Il Capo dei capi décrit la trajectoire de Totò Riina, de son enfance difficile à son ascension sanglante à la tête de la Cosa Nostra. Le début de son parcours est marqué par un épisode traumatisant : adolescent, le futur chef assiste à la mort de son frère et de son père dans l'explosion d'une bombe. Devenu chef de famille, il doit faire face à une période de pauvreté terrible. Il rejoint alors les criminels de Corleone, sous les ordres du chef Luciano Liggio. Durant cette période, se forme un noyau de disciples, parmi lesquels Bernardo Provenzano et Calogero Bagarella qui resteront fidèles à Riina jusqu'au bout. Ensemble, ils gravissent d'abord les échelons de la Mafia de Corleone, avant d'étendre leur pouvoir à Palerme, puis au cœur même de la Cosa Nostra. Au sein du groupe formé à Corleone, un jeune homme, Biagio, se rebelle contre Riina. Intégrant la police, il se donne pour mission de provoquer la chute de son ancien ami. Mettant également en scène des personnalités telles que Giovanni Falcone, ce récit s'achève sur l'arrestation de Riina.

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